1.2.6液-固界面自由能的计算

（1）不同润湿性玻片表面自由能

基于接触角测量法中的LW-AB法，参考韩玉香等的研究，首先分别测试3种溶液（去离子水、丙三醇和二碘甲烷）在亲油玻片及30%鼠李糖脂溶液处理后的亲油表面的接触角；然后结合3种溶液的表面张力及其分量值（表1），按照参考文献中式1-38至式1-42，分别测算固体的表面能中Lifshits-van der waals分量、以及Lewis酸分量和碱分量；最后按照参考文献中式1-37计算亲油玻片及30%鼠李糖脂溶液处理后的亲油表面自由能γS。

表1常用液体的表面张力及其分量值参数（mJ/m2）

（2）液-固界面作用自由能

根据DLVO扩展理论，首先分别通过式（5）和式（6）计算LW相互作用自由能（和AB相互作用自由能（）。然后，通过式（7）计算去离子水溶液中的液-固界面作用能（）。

1.2.7分子模拟计算

（1）鼠李糖脂分子模型的构建

使用Materials Studio程序（美国Accelrys公司），在3D Atomistic Document窗口中绘制鼠李糖脂分子模型，采用分子动力学模块Forcite中的Geometry Optimization任务对所建立的分子模型进行结构优化，得到能量最低的稳定结构。优化过程选择Smart算法，收敛标准为Fine，即能量＜1.0×10-4kcal/mol，作用力＜0.005 kcal/（mol/?）。力场设定为COMPASS，电荷计算采用Forcefield Assigned，静电力和范德华力加和方法为Atom Based。

（2）“水盒子”的构建

为考察鼠李糖脂分子在水溶液中的作用方式，利用Amorphous Cell?？楣菇恕八凶印蹦Ｐ?。将1000个水分子和1个鼠李糖脂分子放置在一个盒子里，采用分子动力学?？镕orcite中的Geometry Optimization选项对“水盒子”进行结构优化，优化过程使用的算法同上。该体系x、y、z轴的尺寸为39.30?×39.30?×24.87?。

（3）亲水表面的构建

利用Materials Studio程序中的Visualizer工具，从数据库中导入石英晶体SiO2的单胞结构，并对单胞进行结构优化，使用方法及参数同上。优化后其晶胞参数为a=b=0.4913 nm，c=0.5405 nm，α=β=90°，γ=120°，含有3个SiO2单元。然后根据优化后的模型切出（001）面，得到最初的SiO2元胞表面。对SiO2（001）元胞表面进行羟基化，并通过构筑超胞模型得到8×8的扩展表面。为消除周期边界条件的影响，在表面上方（即z轴方向）添加35?的真空层，得到羟基修饰的SiO2亲水表面模型。该模型包含384个Si原子、896个O原子、128个H原子，共有6层SiO2。通过优化该亲水表面模型结构，获得势能最低点，并最终得到能量最低的几何结构。优化过程中，固定底部3层体相原子，只对表面原子进行弛豫，采用分子动力学?？镕orcite中的Geometry Optimization任务进行结构优化，获得稳定的晶体结构模型，如图1（a）所示。

图1亲水/疏水表面模型的构建图

（4）疏水表面的构建

SiO2（001）元胞表面羟基化后，用十八烷基三氯硅烷（OTS）取代羟基进行硅烷化处理，并通过构建超胞得到扩展表面。为消除周期边界条件的影响，在表面添加35?真空层，得到SiO2疏水表面初始模型。优化后的疏水表面结构如图1（b）所示，OTS的长链烷基在表面呈轻微倾斜的垂直规律排布。

（5）鼠李糖脂界面分子动力学模拟

模拟过程采用分子动力学?？镕orcite中的Dynamics任务，温度设置为298 K。基于正则系综（NVT）及麦克斯韦-波尔兹曼分布，随机得到体系中粒子的初始速度和位置。力场设定为COMPASS，使用Forcefield Assigned计算电荷，采用Atom Based方法计算范德华作用力，截断半径为1.25 nm，通过Ewald方法计算静电作用。模拟步长为1.0 fs，分别进行了50 ps（5×104步）、100 ps（105步）、500 ps（5×105步）、1000 ps（106步）的动力学模拟。所有动力学模拟过程中，对SiO2（001）表面底部3层体相原子进行固定，其余原子进行弛豫。

2结果与讨论

2.1鼠李糖脂对亲油基底润湿性的影响

通过接触角的测定考察了鼠李糖脂对亲油基底润湿性的改变能力。鼠李糖脂作用前，去离子水在亲油玻片表面上的接触角为111.6°，随着浸泡时间延长至12 h，亲油玻片的水相接触角降至83.4°。由于鼠李糖脂溶液乳化性能较弱，且亲油玻片在室温环境下静置于去离子水/鼠李糖脂溶液中，去离子水或不同浓度的鼠李糖脂表面活性剂溶液对亲油玻片表面油膜的溶解影响较小，因此玻片基底接触角的变化仅为鼠李糖脂改变基底润湿性引起的。当鼠李糖脂在亲油玻片表面作用0.5 h后，1%、5%、10%的鼠李糖脂溶液将亲油玻片上的接触角由111.6°分别降至67.8°、64.1°、67.7°，这表明鼠李糖脂可以快速吸附到亲油表面并改善其润湿性。随着浸泡时间增至6 h，接触角分别增至67.2°、63.6°、51.4°，继续延长浸泡时间至12 h，接触角分别增至66.9°、64.3°、32.7°。这说明低浓度条件下（即1%和5%），鼠李糖脂对亲油玻片表面润湿性的改变幅度并不随作用时间的延长而提升，但当10%及以上加量的鼠李糖脂在亲油表面长时间作用后，有助于其在亲油表面展现更强的润湿反转作用。

2.2鼠李糖脂加量对洗油效率的影响

基于图2所示的油含量标准曲线计算1%、5%、10%、30%、50%、100%鼠李糖脂溶液与油砂作用后的洗油效率，结果分别为0、16.44%、61.94%、84.83%、70.16%、67.02%。随着鼠李糖脂溶液加量的增加，洗油效率先增加后降低，30%加量下的洗油效率最佳?？悸堑蕉嗫捉橹始按植诙榷允罄钐侵芤喝笫醋挠跋欤谑导实挠筒鼗肪持?，为保证实施效果，宜将鼠李糖脂溶液的加量提升至30%。

图2油含量随吸光度变化的标准曲线

影响砂粒表面原油脱附的主要因素为黏附功。通过式（1）可以看出，影响原油从岩石表面剥离的黏附功分别为油水界面张力以及岩石表面的润湿性。经30%鼠李糖脂溶液处理后，亲油玻片对原油黏附功的影响见表2。虽然30%鼠李糖脂溶液仅能将油水界面张力降至100mN/m，但凭借自身良好的润湿反转及剥离油膜的能力，可将原油的黏附功从作用前的12.18 mN/m降至0.20 mN/m。通过Eγ和Eθ值可见，30%鼠李糖脂溶液对原油黏附功的降低同时受低界面张力和润湿性改变的影响，其中界面张力的影响为83%，而润湿性改变的影响更大，达到90%。上述研究结果表明，除了降低油水界面张力外，鼠李糖脂生物表面活性剂还可以通过改变基底润湿性的方式有效减小原油黏附功。

表2鼠李糖脂溶液作用亲油玻片后对原油黏附功的影响