摘要

介绍一种利用表面张力法测定表面活性剂生物降解度的方法，通过测定不同浓度的表面活性剂溶液的表面张力，根据希斯科夫斯基经验公式利用Origin软件做浓度c与表面张力散点图的拟合曲线，利用该拟合公式与测定的降解液表面张力，求得降解液中表面活性剂的浓度，从而求得其降解度。在该试验基础上，提出用表面张力法作为补充方法进行表面活性剂生物降解度的测定并对其方法进行可行性研究。结果表明：该法适用于多种类型表面活性剂生物降解度的测定；并且相比国标方法而言，表面张力法省去国标方法中有机物萃取的步骤有明显优势，但其工作曲线需要一一对应，工作量也相应增加。

引言

表面活性剂的生物降解是指这类化学物质通过生物化学作用，被微生物利用的过程。生物降解性能是评价表面活性剂环境安全性最重要的方法，它是环境中化学品去除的最主要途径，排放到环境中的表面活性剂如果能最大限度地被微生物转化和利用，则能实现生态环境的良性循环。在国家标准GB/T15818—2006中规定了各类表面活性剂生物降解度的测定方法，主要采用的是专用化学法，包括亚甲基蓝法、硫氰酸钴法、金橙-2法等。结合工作经验发现，有部分表面活性剂试样用该标准中的方法无法测其生物降解度。例如椰油酰单乙醇胺，属于非离子表面活性剂，但用硫氰酸钴法无法测出含量，且该物质在低浓度时泡沫量少而不稳定，也无法用泡沫法测其生物降解度。后经查找资料反复试验发现可以采用表面张力法测定降解前后溶液的表面张力，求得降解液中椰油酰单乙醇胺的浓度，进而求得其降解度。

表面张力随着表面活性剂的浓度变化而变化是表面活性剂的特性，利用该特性可以解决诸多问题。随着表面活性剂的不断研发探索，多种新型表面活性剂相继上市，其中部分表面活性剂因具有独特的分子结构导致无法用传统的试验方法测定其生物降解度。尝试用表面张力法解决该问题，并与标准规定的方法做对比，分析该方法的可行性。

在大量试验的基础上提出将表面张力法列入表面活性剂生物降解度的测定方法中，补充原有标准的不足，并作为该标准的修订意见提交全国表面活性剂和洗涤用品标准化技术委员会。在现行有效的2018版标准中采纳了该修订意见，增加了附录G表面张力法。

1实验部分

1.1试剂与仪器

氢氧化钠、磷酸氢二钾、氯化铵、硫酸镁、氯化钾、硫酸亚铁、酵母浸膏均为分析纯。试样为椰油酰单乙醇胺（CMEA）、脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-9）、直链烷基苯磺酸钠（LAS）和十二烷基二甲基甜菜碱（BS-12）。

K10T型表面张力仪；RHZJ-I智能型生物降解培养机；AUY220型电子天平；LS-50HD型压力蒸汽灭菌器。

1.2溶液配制

1.2.1基础营养液

参照国标GB/T15818中7.2条规定的配比将氯化铵、磷酸氢二钾、硫酸镁、氯化钾、硫酸亚铁、酵母浸膏、水等试剂配制成基础营养液。

1.2.2试样标准溶液

椰油酰单乙醇胺（CMEA）标准溶液，称取相当于100%的试样1g（准确至0.001g）用水溶解，若不溶于水可加热或用0.1 mol/L的氢氧化钠溶液调制碱性溶解。转移并定容至1000mL，混匀。此溶液椰油酰单乙醇胺质量浓度为1g/L。移取此溶液10.0mL，于100mL容量瓶中，加水定容，混匀备用，则该溶液试样质量浓度为0.1 mg/mL。

直链烷基苯磺酸钠（LAS）标准溶液，称取相当于100%的试样1g（准确至0.001 g）用水溶解，转移并定容至1000mL，混匀。此溶液LAS质量浓度为1g/L。移取此溶液10.0mL，于100mL容量瓶中，加水定容，混匀备用，则该溶液试样质量浓度为0.1 mg/mL。

十二烷基二甲基甜菜碱（BS-12）标准溶液，称取相当于100%的试样1g（准确至0.001g）用水溶解，转移并定容至1000mL，混匀。此溶液BS-12质量浓度为1g/L。移取此溶液10.0mL，于100mL容量瓶中，加水定容，混匀备用，则该溶液试样质量浓度为0.1 mg/mL。

脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-9）标准溶液，称取相当于100%的试样1g（准确至0.001g）用水溶解，转移并定容至1000mL，混匀。此溶液AE0-9质量浓度为1g/L。移取此溶液10.0mL，于100mL容量瓶中，加水定容，混匀备用，则该溶液试样质量浓度为0.1 mg/mL。

配制的标准溶液应用0.1mol/L的硝酸溶液或0.1 mol/L的氢氧化钠溶液调至中性，备用。

1.3实验方法

1.3.1工作曲线的绘制

测量前先按表面张力仪的要求对测量单元和样品杯进行清洁处理，并以纯水为标准品测量其表面张力是否大于70mN/m。准确移取待测试样浓度为0.1 mg/mL的溶液0mL（作为空白参比液）、1.5、3.0、4.5、6.0、9.0、12.0、15.0、22.5、30.0 mL于100mL容量瓶中，用基础营养液定容至100mL。将上述溶液按浓度从低到高依次进行测定，每个浓度测量3次，取平均值。做浓度与表面张力的c-的散点图，用Origin软件做希斯科夫斯基经验公式的非线性拟合，得到拟合公式。

希斯科夫斯基经验公式：

其中，8为表面活性剂溶液表面张力，8为纯水的表面张力，c为溶液的浓度，a、b为待定参数。

1.3.2试样生物降解

参照国标GB/T15818方法将表面活性剂、活性污泥、基础营养液进行培养、驯化及降解，并按附录中相应的定量方法测定表面活性剂溶液降解前后的表面活性剂浓度。

1.3.3生物降解度的测定（表面张力法）

降解前后的试样溶液各取适量体积测其表面张力值，同时取空白降解试验液测定。根据工作曲线计算的拟合公式得出试样溶液及空白降解试验液的浓度。

生物降解度公式：

其中，C始为降解前试样溶液的浓度，c空为降解前空白降解试验液的浓度，c终为降解后试样溶液的浓度，C空'为降解后空白降解试验液的浓度，当C婆小于c空时，差值以零计。

1.3.4生物降解度的测定（国标法）

试样的表面活性剂按照类别参照国标GB/T15818分别用对应的方法测定其生物降解度。