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去乙酰化槐糖脂生物表面活性剂的结构鉴定、理化性质及应用(三)
来源:应用化学 浏览 803 次 发布时间:2025-02-13
2结果与讨论
2.1乙?;疭Ls和去乙酰化SLs组分
2类SLs同系物HPLC-MS/MS鉴定结果表明,乙?;疭Ls含有14种同系物(图1A),去乙?;疭Ls具有16种同系物(图1B)。
图1乙?;疭Ls(A)和去乙?;疭Ls(B)的HPLC-MS/MS总离子流图
相比较而言,去乙?;疭Ls同系物的保留时间较短,说明这些同系物的极性增大。其中,乙?;疭Ls同系物的总离子流图(图1A)中保留时间为23.6 min处的峰的丰度最高,质量分数为42.47%,其质谱碎片如图2A所示。质荷比(m/z)为689.3754的峰为具有C18∶1单不饱和脂肪酸部分的二乙?;邗バ蚐Ls的分子离子峰,m/z 711.3576为[M+Na]+峰,m/z 671.3644和653.3537分别为[M+H]+失去1个水分子和2个水分子的峰,m/z 485.3113和467.3006分别为[M+H]+失去1个己糖环和再失去1个水分子的峰。上述分析表明,保留时间为23.6 min的组分为带有单不饱和度的C18脂肪酸链的双乙?;邗バ蚐Ls,即,17-L-[(2-O-β-D-吡喃葡萄糖基-β-D-吡喃葡萄糖基)-O-]-十八碳烯酸-1,4-内酯-6′,6″-二乙酸酯。
图2(A)乙?;疭Ls保留时间为23.6 min组分的质谱图.(B)去乙?;疭Ls保留时间为20.3 min组分的质谱图.(C)去乙?;疭Ls保留时间为9.4 min组分的质谱图.(D)去乙?;疭Ls保留时间为7.6 min组分的质谱图
在去乙?;疭Ls同系物的总离子流图中,保留时间为20.3 min的峰具有最高的丰度,达到16.96%,所对应的质谱碎片如图2B所示,其中,m/z 597.5090为[M+H]+峰,m/z 619.4906为[M+Na]+峰,该组分与保留时间为9.4 min的组分具有相同的[M+Na]+和[M+H]+峰(图2C),推测这2种组分可能为同分异构体;对于保留时间为9.4 min的质谱图(图2C),其中,m/z 619.3302和597.3479分别为[M+Na]+峰和[M+H]+峰,而m/z 435.2949和273.2423分别是[M+H]+失去1个和2个去乙酰化的己糖环(C6H10O5)形成的,m/z 273.2423(C16H33O3)是质子化的C16∶0羟基脂肪酸。上述分析表明,保留时间20.3和9.4 min的组分分别为ω型和ω-1型C16∶0的去乙?;嵝蚐Ls,即16-L-[(2'-O-β-D-吡喃葡萄糖基-β-D-吡喃葡萄糖基)-O-]-十六酸和15-L-[(2'-O-β-D-吡喃葡萄糖基-β-D-吡喃葡萄糖基)-O-]-十六酸。
去乙?;疭Ls保留时间为7.6 min质谱(图2D)中的离子m/z 1011.4614和m/z 989.4785分别为某组分的[M+Na]+峰和[M+H]+峰,[M+H]+峰连续失去2个己糖环基团得到离子m/z 827.4266和m/z 623.3640,然后继续失去1个单乙?;禾腔坊诺玫嚼胱觤/z 461.3102,最后再失去1个己糖环基团得到离子m/z 299.2577。离子m/z 299.2577(C18H35O3)是质子化的羟基脂肪酸Y0,说明该SLs分子为bola型且含有C18∶1羟基脂肪酸。综上推测该组分为C18∶1的单乙?;痓ola型SLs。
表1、表2和图3分别显示了乙?;疭Ls和去乙?;疭Ls的同系物组分及3种有代表性的同系物结构图,从表中可以看出,乙?;疭Ls的亲水基主要为双乙?;幕碧?,双乙酰化组分高达92.50%;疏水基以十八碳的疏水基为主,其中十八烯酸疏水基质量分数为47.95%;内酯类型的SLs质量分数为97.86%。去乙酰化SLs同系物中的疏水基中十八烯酸质量分数最高,达到27.87%,亲水基主要为去乙?;幕碧?,质量分数为90.56%,即使发酵菌株被敲除了乙酰化关键基因,该产物中仍然有9.44%的单乙?;碧侵赡馨诖嬖谄渌托实囊阴;揪叮咛逶蛴写徊窖芯?。去乙酰化SLs同系物中含有内酯型、酸型和bola型SLs,质量分数分别为26.99%、49.98%和23.03%;而乙酰化SLs同系物中以内酯型为主,质量分数达到97.86%,酸型同系物质量分数为2.14%,未发现bola型SLs。这是由于乙?;疭Ls菌株和去乙?;疭Ls菌株对底物的代谢途径和效率不同。乙酰转移酶基因AT的敲除使大部分SLs分子不再发生乙酰化。在去乙?;疭Ls产品中bola型SLs分子质量分数高达23.03%,与Saerens等的研究结果一致。
这是由于乙酰转移酶基因AT的缺失触发了bola型SLs的大量合成,去乙?;疭Ls同系物上葡萄糖基转移酶Ⅰ和Ⅱ作用于酸型SLs的羧基端进行糖基化,使其额外连接2个葡萄糖,生成bola型SLs,而乙酰化结构的SLs则不能发生这种途径的糖基化反应。以上结果表明,去乙?;疭Ls菌株所产SLs以非乙?;乃嵝蚐Ls为主,并能够合成bola型SLs,具有比乙?;疭Ls产品更丰富多样的同系物结构。
表1乙酰化SLs同系物组分和质量分数(Continued from previous page)
表2去乙?;疭Ls同系物组分和质量分数(Continued from previous page)
图3 3种有代表性的槐糖脂结构式:(A)双乙酰化内脂型槐糖脂;(B)去乙酰化酸型槐糖脂;(C)去乙?;痓ola型槐糖脂